华中科技大学研究生(华中科技大学研究生院)

华中科技大学研究生，华中科技大学研究生院

当使用低碳电力供电时，二氧化碳和一氧化碳的电还原反应为化学制造的脱碳提供了途径。如今，铜（Cu）被依赖于碳-碳偶联，在这种偶联中，它产生了十多种C2+化学物质的混合物。长期以来的挑战在于实现对单一主要C2+产物的选择性。乙酸盐就是这样一种C2化合物，正走向庞大但化石衍生的乙酸市场。

2023年5月3日，华中科技大学庞元杰、加拿大多伦多大学Edward H. Sargent及武汉理工大学麦立强共同通讯在Nature在线发表题为“Constrained C2adsorbate orientation enables CO-to-acetate electroreduction”的研究论文，该研究表明受约束的C2吸附物取向可实现 CO 到乙酸盐的电还原。该研究试图将低浓度的Cu原子分散在主体金属中，以有利于烯酮化学中间体的稳定，这些中间体以单齿的方式结合到电催化剂上。该研究在Ag稀释（约占Cu的1原子%）合金材料中合成Cu，在10 个大气压下实施，这些材料在高*CO覆盖率下对从CO进行乙酸盐电合成具有高度选择性。

操作X射线吸收光谱表明，原位生成的有<4个原子组成的Cu簇作为活性位点。该研究报告了相对于从一氧化碳电还原反应中观察到的所有其他产物，乙酸盐的选择性为12:1，与之前的最佳报告相比增加了一个数量级。结合催化剂设计和反应器工程，研究人员实现了91%的CO到乙酸盐的法拉第效率，并报告了在820小时的操作时间内85%的法拉第效率。高选择性有利于所有碳基电化学转化的能源效率和下游分离，突出了最大化法拉第效率对单一C2+产物的重要性。

乙酸的年产量超过1800万吨，市场价值接近每年10亿美元。它是对苯二甲酸生产的工业溶剂，也是油漆、粘合剂和涂料用乙酸乙烯酯的前体。乙酸钠和乙酸钾来源于乙酸，可用作食品添加剂。乙酸和乙酸盐的工业生产需要多步骤工艺：在5-10 MPa和250 °C下将合成气热催化转化为甲醇，然后甲醇和CO的甲基羰基化形成乙酸。

由可再生电力驱动的电化学系统已经实现了使用CO2或CO和水作为反应剂合成乙酸和乙酸。乙酸盐到乙酸的转化很容易通过乙酸盐的原位中和来实现。直接水性CO2到乙酸盐的电还原显示出令人印象深刻的选择性，达到49%的法拉第效率（FE）。然而，全电池电位为6.6 V，与乙酸盐-O2对的理论能量值0.91V相比，每生产一吨乙酸钾的总能耗为285 GJ。为了提高电压和乙酸盐的选择性，串联二氧化碳电还原反应（CO2RR）已显示出希望：通过配对CO2-to-CO固体氧化物电解槽（SOEC）技术，其FE大于95%；带有 CO 到 C2+电解槽，串联 CO2RR 受益于更节能和碳效率高的CO2-to-CO步骤。

从CO开始降低了复杂性，因为每个CO分子需要更少的两个电子来获得与从CO2相同的产物。目前最先进的CO到乙酸盐的电转化具有与直接CO2RR方法相当的FE，但在约4V的低得多的全电池电势下实现 ，总体能耗较低，有望达到231 GJ/吨乙酸钾。为了经济可行性，研究人员的目标是在SOEC和CO到乙酸盐反应器之间实现相对较高的FE（>90%）。

CO到乙酸盐电催化剂设计（图源自Nature）

碳-碳（C–C）耦合电化学依赖于铜基催化剂；然而，在许多可能的C2产物中，这些具有低选择性。研究人员注意到C2中间体具有不同的结合方向，事实上，某些中间体，如与Cu结合的双齿中间体（中间体在两个接触点结合），有利于乙烯、乙醇和1-丙醇。相比之下，单齿C2中间体与乙酸酯具有一对一的映射。这促使研究人员在催化剂表面寻找小的、孤立的Cu结构域，希望相对于由双齿结合的中间体产生的产物促进乙酸盐。

这项工作结合了理论指导的催化剂策略和反应器设计来调节催化剂微环境。作者发现，将Cu/Ag DA催化剂材料和高压CO气体相结合会导致对单齿*C=C=O吸附质的偏好，从而在高*CO覆盖率下选择性地产生乙酸盐，产生91%的FEacetate。

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05918-8

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